पाउली अपवर्जन सिद्धांत, दावा करते हैं कि परमाणु में कोई भी दो इलेक्ट्रॉन एक ही स्थिति या विन्यास में एक ही समय में नहीं हो सकते हैं, ऑस्ट्रियाई भौतिक विज्ञानी वोल्फगैंग पाउली द्वारा प्रस्तावित (1925) परमाणुओं के प्रकाश उत्सर्जन के लिए देखे गए पैटर्न के लिए जिम्मेदार हैं। बाद में बहिष्करण सिद्धांत को कणों के एक पूरे वर्ग में शामिल करने के लिए सामान्यीकृत किया गया है, जिसमें इलेक्ट्रॉन केवल एक सदस्य है।
उप-परमाणु कण उनके सांख्यिकीय व्यवहार के आधार पर दो वर्गों में आते हैं। वे कण जिनके लिए पाउली अपवर्जन सिद्धांत लागू होता है, वे फ़र्मेशन कहलाते हैं; जो लोग इस सिद्धांत का पालन नहीं करते हैं उन्हें बोसॉन कहा जाता है। जब एक बंद प्रणाली में, जैसे इलेक्ट्रॉनों के लिए एक परमाणु या प्रोटॉन और न्यूट्रॉन के लिए एक नाभिक, फ़र्मेंस वितरित किए जाते हैं ताकि एक दिए गए राज्य में एक समय में केवल एक का कब्जा हो।
अपवर्जन सिद्धांत का पालन करने वाले कणों में स्पिन, या आंतरिक कोणीय गति का एक विशिष्ट मूल्य होता है; उनकी स्पिन हमेशा एक-आध की कुछ विषम संख्या वाली होती है। परमाणुओं के आधुनिक दृष्टिकोण में, घने नाभिक के आसपास के स्थान को ऑर्बिटल्स या क्षेत्रों से मिलकर माना जा सकता है, जिनमें से प्रत्येक में केवल दो अलग-अलग राज्य शामिल हैं। पाउली अपवर्जन सिद्धांत इंगित करता है कि, अगर इनमें से एक राज्य में स्पिन के एक इलेक्ट्रॉन पर एक-आध का कब्जा है, तो दूसरे पर केवल विपरीत स्पिन के इलेक्ट्रॉन द्वारा कब्जा किया जा सकता है, या नकारात्मक एक-आध को स्पिन कर सकता है। विपरीत स्पिन के इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी के कब्जे वाले एक कक्षीय को भरा जाता है: कोई भी अधिक इलेक्ट्रॉन तब तक इसमें प्रवेश नहीं कर सकते जब तक कि जोड़ी में से एक कक्षीय को खाली नहीं करता। परमाणु इलेक्ट्रॉनों पर लागू बहिष्करण सिद्धांत का एक वैकल्पिक संस्करण बताता है कि किसी भी दो इलेक्ट्रॉनों में सभी चार क्वांटम संख्याओं के समान मूल्य नहीं हो सकते हैं।